V roku 1980 sa ako 22-ročný stal členom newyorských hasičov (New York City Fire Department- FDNY). Štyri roky pôsobil v jednej z jej najvyťaženejších požiarnych jednotiek, až kým sa nestal hercom na plný úväzok.
Ešte menej verejne známym faktom je, že sa ku svojej prvotnej profesii na pár dní vrátil po útoku z 11. septembra 2001. Po útoku na WTC zasahovali stovky požiarnikov a jedným z nich bol aj tento holywoodský herec. Buscemi niekoľko dní v dvanásťhodinových smenách pomáhal s hľadaním pozostalých. Jeho nasadenie pri záchranných akciách zdokumentovali niekoľkými fotografiami, avšak na jeho vlastnú žiadosť ich nesprístupili verejnosti.
Buscemi sa ku svojmu občianskemu angažovaniu pre médiá vyjadril: „Bolo mi cťou byť súčasťou záchranných akcií a opäť spolupracovať s bývalými kolegami. Zároveň to bolo pre mňa veľmi nápomocné, pretože kým som pracoval, nerozmýšľal som nad tým, čo sa práve stalo.“
Podpora Buscemiho požiarnickej profesii sa neskončila v roku 2001. V roku 2003 ho po proteste požiarnikov kvôli zvýšeniu miezd, na ktorom sa vyslovil v ich prospech, dokonca zatkli.
Pred štyrmi rokmi Buscemi opäť vypomáhal New Yorku. Tentokrát vysporiadať sa s konsekvenciami Hurikánu Sandy. Okrem toho je Buscemi členom Poradného zboru priateľov hasičov, ktorý sa zameriava na zabezpečenie blahobytu newyorských hasičov a ich rodín.